：塑料波纹管大量用于汽车线束、仪器仪表、电子电器、工业电气、配电系统等领域。目前，用于制造挤出波纹管材的大多是聚烯烃材料，如聚丙烯PP、聚乙烯PE、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA等。但是这些聚烯烃材料不仅熔点低，耐热性差，而且氧指数非常低，阻燃性差。为了提高汽车引擎室和工业电气的安全度，人们对波纹管材料耐热性和阻燃性的要求也越来越高，这些聚烯烃材料显然无法满足要求。为了提高聚烯烃的阻燃性，需要添加大量的无卤阻燃剂，这显然会降低材料的韧性和挤出成型加工性。聚氯乙烯PVC也经常用于制造波纹管，PVC虽然兼具良好阻燃性和韧性，但是近些年来，人们研究发现含溴和氯等卤素化合物对环境造成污染且对人体有害，随着相关环保法律法规的逐步实行，PVC材料将越来越受限制。尼龙PA具有良好的机械力学性能、韧性、耐化学性、耐磨性、耐热性、电性能等优良综合性能，也广Kaiyun官网登录泛应用于制造波纹管。但尼龙PA的阻燃性不令人满意。专利CN102050993A发明的聚丙烯/尼龙波纹管复合材料，使用溴系阻燃剂提高材料的阻燃性，但是溴系阻燃剂会污染环境和危害人类健康。专利US3660344和US5567797使用三嗪类化合物如密胺、三聚氰胺氰尿酸盐等作为尼龙的无卤阻燃剂，这些三嗪类化合物虽然能提高尼龙材料的阻燃性，但是却降低了尼龙材料的柔韧性。添加一些聚烯烃弹性体与尼龙共混，能提高尼龙材料的韧性，但是这些聚烯烃弹性体会降低尼龙材料的阻燃性，尤其会大幅降低三嗪类无卤阻燃剂的阻燃效率。因此，开发出兼具良好韧性和阻燃性、环境友好型、用于挤出波纹管的无卤阻燃尼龙材料，显得尤为重要。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种无卤阻燃尼龙材料，其兼具良好的韧性和阻燃性，同时还具有良好的耐热老化性能、耐低温性能。本发明另一目的在于提供一种上述无卤阻燃尼龙材料的制备方法。本发明再一目的在于提供上述无卤阻燃尼龙材料在制造挤出波纹管中的应用，特别适合于汽车引擎室内和工业电气中的线束波纹管和螺旋管等。本发明的目的通过下述方案实现：一种无卤阻燃尼龙材料，按质量百分含量包括以下组分：上述组分的质量百分比总计100％。更优选的，所述无卤阻燃尼龙材料按质量百分含量由以下组分组成：上述组分的质量百分比总计100％。所述的尼龙6，为挤出级PA6，相对粘度在2.8～5.0之间，更优选为3.0～4.5。所述的尼龙6共聚物，为尼龙6和长链尼龙的共聚物；其中，长链尼龙由己二胺和含碳原子数在9～14的二羧酸缩聚而成；二羧酸分子式为HOOC-(CH2)R-COOH，其中R＝7～12。所述的长链尼龙优选为PA69、PA610、PA611、PA612、PA613、PA614中的至少一种。所述的尼龙6共聚物优选为PA6/69、PA6/610、PA6/611、PA6/612、PA6/PA613、PA6/PA614共聚物中的至少一种。由己二胺和含碳原子数在9～14的二羧酸缩聚而成的长链尼龙与PA6具有良好的相容性，共混制备的共聚尼龙，具有良好的柔韧性和耐低温性，且不影响三嗪类无卤阻燃剂的阻燃性。所述的无卤阻燃剂为三嗪类阻燃剂，优选包括密胺和三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种。所述的热稳定剂包括N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4-联苯基二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯中的至少两种。所述的加工助剂包括N,N-乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮类润滑剂和聚乙烯蜡中的至少一种。本发明还提供一种上述无卤阻燃尼龙材料制备方法，包括以下步骤：将尼龙树脂、无卤阻燃剂、热稳定剂、加工助剂干燥，然后混合均匀加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、冷却、风干、造粒，制得所述无卤阻燃尼龙材料。其中，双螺杆挤出机加工温度为180～250℃，螺杆转速300～500转/分钟。本发明还提供上述无卤阻燃尼龙材料在制造挤出波纹管中的应用，特别适合于汽车引擎室内和工业电气中的线束波纹管和螺旋管等。制造波纹管等管材，为了达到较好的挤出成型加工性，一般选用分子量较大、熔体流动速率较小的高粘尼龙树脂，即选用尼龙相对粘度一般在2.8～5.0之间，相对粘度3.0～4.5之间更为合适。尼龙波纹管和螺旋管等，需要具有良好的韧性，能在-40℃到120℃温度范围内保持良好的柔韧性。拉伸断裂伸长率越高，拉伸模量越小，则材料的柔韧性越好。因此，不仅需要尼龙材料具有较高的拉伸断裂伸长率，还需要有较低的拉伸模量。另外，尼龙波纹管挤出生产过程中，挤出温度范围一般在190～260℃之间；尼龙的熔点较合宜的范围在180～250℃之间。熔点太高，则挤出温度偏高，无卤阻燃剂会产生分解；而熔点太低，则在挤出过程中，尼龙材料的耐热性能会恶化下降。同时，尼龙波纹管需具有良好的阻燃性，即氧指数不低于23。当材料的氧指数不小于22时，具有自熄性，离开火源后，不会在空气中连续燃烧。虽然尼龙吸水后，氧指数能达到23，但是在干态时，氧指数小于23。本发明的无卤阻燃尼龙材料，通过调整各组分比例，制得兼具良好韧性和阻燃性的环境友好型尼龙材料，同时还具有良好的耐热老化性能和耐低温性；非常适合于挤出波纹管材，如汽车引擎室内和工业电气中的线束波纹管和螺旋管等。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：本发明的阻燃尼龙材料是不含卤素的环境友好型材料，兼具良好的韧性和阻燃性；同时还具有良好的耐热老化性能、良好的耐低温性。本发明的无卤阻燃尼龙材料非常适合于制造挤出波纹管等，如汽车引擎室内和工业电气等高温环境中的线束波纹管和螺旋管等。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明实施例和对比例中使用以下组分：尼龙6为挤出级PA6，相对粘度：3.4，熔点：225℃，使用购自东丽的CM1021FS。尼龙6共聚物为尼龙6/610共聚物(尼龙6占比50％质量份，尼龙610占比50％质量份)，相对粘度：3.6，熔点：145℃。尼龙6/610共聚物可通过如下方法制备得到：400L的高压反应釜中放入80kg己内酰胺和2500mL水，充入氮气排除氧气并密闭。反应釜升温至150℃，然后将200kg，40％质量浓度的癸二酰己二胺水溶液通过计量泵加入反应釜中，反应釜内温度在150℃，内部压力2.5kg，开启缓慢搅拌。待搅拌均匀后，反应釜内温度升至260℃，内部压力升至10kg；等到温度上升到260℃，慢慢减除反应釜内压力，反应釜内的混合物在适当的搅拌功率条件下混合熔融发生反应。2h后，充入氮气，使反应釜内保留常压状态，停止搅拌。所得产物挤出、铸带、切粒。进一步通过沸水提取，消除未反应的单体。然后干燥，既得PA6/610共聚物。无卤阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐MCA，使用购自杭州捷尔思阻燃化工有限公司的MC-25。热稳定剂为N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，牌号IRGANOX1098，购自BASF。热稳定剂为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，牌号PEP-36，购自Adeka。加工助剂为硬脂酸钙，购自中山华明泰化工股份有限公司。实施例和对比例的具体制备方法包括以下步骤：按质量百分比含量称取原料；将尼龙树脂、无卤阻燃剂、热稳定剂、加工助剂干燥，然后混合均匀加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、冷却、风干、造粒，制得所述无卤阻燃尼龙材料；其中，双螺杆挤出机螺杆直径为35mm，长径比为36:1，双螺杆挤出机加工温度为200～230℃，螺杆转速350～450转/分钟。在以下的实施例和对比例中，材料性能通过以下方法测试评估。相对粘度：测试标准为ISO307-2007；熔点：通过DSC(差示扫描量热仪)测试熔融峰温度，即得熔点温度值；拉伸模量：评估刚性，测试标准为ASTMD638；拉伸断裂伸长率：评估韧性，测试标准为ASTMD638，样条尺寸为厚度1mm，面积200mm2；测试条件空气湿度55％、室温23℃；氧指数：评估阻燃性，测试标准为ASTMD2863，氧指数在尼龙干态时测试(含水率≤0.3％)；耐热老化测试：将样条置于热老化箱中，130℃/500小时；然后取出样条在空气湿度55％、室温23℃下放置48小时后，测试拉伸断裂伸长率；耐低温测试：-40℃条件下(样条前处理-40℃，8小时)，测试拉伸断裂伸长率。对比例和实施例的组成成分(按质量百分含量计)和测试结果如表1和表2所示。表1无卤阻燃尼龙材料组分质量百分含量及性能测试结果对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5尼龙697.295.289.227.238.2尼龙6/610共聚物0007060MCA阻燃剂241021热稳定剂10980.30.30.30.30.3热稳定剂PEP-360.30.30.30.30.3硬脂酸钙0.20.20.20.20.2氧指数(％)24.227.033.523.522.3熔点(℃)225.0225.0225.0167.8182.6拉伸模量(MPa)70断裂伸长率(％)68.448.318.0192.5188.0热老化后断裂伸长率(％)28.322.68.890.286.4-40℃低温断裂伸长率(％)16.811.23.760.657.3表2无卤阻燃尼龙材料组分质量百分含量及性能测试结果根据表1和表2实验结果数据：实施例1至实施例6的尼龙材料，使用PA6和PA6/610共聚物按合适的比例共混，不含卤素阻燃剂，具有良好的阻燃性和较高的熔点温度；同时具有良好的韧性，在经过130℃/500h热老化和-40℃低温测试后，仍然保留较高的断裂伸长率。对比例1、2、3的尼龙材料，单独使用PA6，拉伸模量过高，断裂伸长率太低，刚性偏高，韧性太差。对比例4的尼龙材料熔点太低，耐热性不足。对比例5的尼龙材料氧指数偏低，阻燃性不令人满意。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页123

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