尼龙6(PA6)是一种应用广泛的工程塑料，它的分子结构和结晶作用，使其具有优良的物理和机械性能。然而由于酰胺极性基团的存在，PA6的

　　为提高尼龙的性能以扩大其应用领域，目前常采用共混、填充等方法对其改性。PA6／无机层状纳米复合材料，因其相较于纯聚合物或传统的复合材料在热性能、光学性能和其它物理化学性能等方面都有显著的优势，从而备受到科学工作者的关注。

　　目前，有人采用流动改性剂PSAM／磷酸锆对尼龙改性，制备了热性能及加工流动性能较佳的复合材料。

　　随着PA6应用领域的拓展，PA6制品常使用于高温、高电压等环境中，PA6的阻燃性能成为一个至关重要的因素，因此，PA6阻燃改性亦由此成为一个日益关注的课题。有关PA6的阻燃产品多数是以含卤化合物为基础的，燃烧时产生的浓烟、毒性、腐蚀性气体给生产和应用带来的二次性灾害，引起了人们的重视，因此阻燃尼龙的发展趋势是开发无卤阻燃的高性能尼龙。

　　目前，阻燃PA6中使用的无卤阻燃剂主要有三聚氰胺(MA)、MA衍生物(包括它们的复配体系)、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂以及金属氢氧化物、红磷、聚磷酸铵(APP)等。

　　现部分科研单位采用氨基苯基硅油(APSO)修饰磷酸锆，并将其与PA6熔融共混制备PA6／磷酸锆复合材料。首先考察了ZrP的修饰与否对PA6复合材料性能的影响。APSO的修饰量对PA6的流动性能、力学性能及阻燃性能的影响，确定APSO与ZrP的一个最佳比例，然后再考察APSO-ZrP的量对PA6的流动性能、力学性能及阻燃性能的影响。

　　将ZrP分散在适量的无水乙醇中，按下表中的配方加入一定量乙醇溶解的APSO，回流搅拌10小时，将乙醇旋转蒸干得有机修饰的ZrP

　　利用双螺杆挤出机将上面制备的各APSO-ZrP与PA6熔融共混挤出造粒，90 ℃线 h，然后利用注塑成型机将上述干燥好的粒料注塑成标准样条，放置24 h后用于性能测试。所采用的挤出和注塑工艺参数见下表。

　　磷酸锆中的羟基与APSO中的氨基发生了酸碱质子反应，成功制备出APSO-ZrP。XRD显示APSO进入了ZrP层间。

　　下图为PA6以及PA6／APSO．ZrP复合材料的XRD分析图．PA6是一种多晶型的结晶聚合物，在不同条件和环境下，将呈现出α【(单斜晶系)和γ(六方晶系)两种不同的晶体结构。在这两种晶型中，α晶型最常见，其晶区的分子链是完全伸展的。其分子链中的亚甲基链段和酰胺基团处于同一平面内，分子链之间由氢键联结，成为平面片层。γ晶型分子链间的氢键方向是接近垂直碳骨架平面的，联接成打褶的片层。α晶型的特征衍射峰为2θ为20.5°和24.0°，而γ晶型则对应2θ=21.5°。的衍射峰。

　　在上图 a中，PA6主要含有α型的晶体(2θ=20.5°)，在PA6／ZrP复合材料中，PA6依然主要以α型晶体形式存在，但可以观察到在2θ=21.5°有γ型晶体的出现，说明仅ZrP的加入能改变PA6的晶形，上图b为PA6／APSO-ZrP复合材料的XRD曲线°处的α型衍射峰变得很弱，在22θ=21.5°处出现了很强的γ衍射峰，这是因为尼龙6分子的链段运动在受到阻碍的情况下，倾向于形成γ晶型，ZrP的引入阻碍了大分子的链段运动，起到了异相成核的作用，同时APSO-ZrP比纯的ZrP在尼龙中分散更均匀，从而增加了PA6

　　下图为PA6及其复合材料的拉伸强度，与纯PA6相比，PA6／APSO-ZrP(0：2)、PA6／APSO-ZrP(1：2)、PA6／APSO-ZrP(1.5：2)、PA6／APSO．ZrP(2：2)、PA6／APSO—ZrP(2.5：2)的拉伸强度分别提高了4.2％、7.4％、10．7％、7.2％、4.7％。这是由于APSO中含有氨基能与PA6的端羧基发生反应，同时ZrP层板间的P-OH能与PA6的端氨基发生反应，适量的APSO能起到增容的效果，增强界面的作用力，从而提高复合材料的拉伸强度。当APSO的加入量较多时，PA6／APSO-ZrP(3：2)的拉伸强度下降了0.5％。

　　下图为PA6及其复合材料的冲击强度，与纯PA6相比PA6／APSO-ZrP(1：2)、PA6／APSO-ZrP(1.5：2)、PA6／APSO-ZrP(2：2)、PA6／APSO-ZrP(2.5：2)、PA6／APSO-ZrP(3：2)的冲击强度分别提高了3.8％、8.6％、16.7％、Kaiyun官网登录20.9％、22.0％。PA6／APSO-ZrP(0：2)的冲击强度降低了13.4％，并从图可以观察到随APSO的增加复合材料的冲击强度呈逐渐增强的趋势。这是由于APSO能在ZrP与PA6的界面形成缓冲层，当材料受到外力作用时，APSO能起到分散应力、终止银文的扩展，从而有利于复合材料的冲击强度的提高。

　　下图为PA6及其复合材料的氧指数，与纯PA6相比，PA6／APSO-ZrP(0：2)、PA6／APSO-ZrP(1：2)、PIA6／APSO-ZrP(1.5：2)、PA6／APSO-ZrP(2：2)、PA6／APSO-ZrP(2.5：2)、PA6／APSO-ZrP(3：2)的氧指数分别增加了3.9％、5.9％、7.8％、9.8％、13.7％、15.7％。从图可以看出随APSO的增加复合材料的氧指数呈逐渐增加的趋势。显然，这是由于APSO与ZrP发挥了阻燃作用，有助于PA6复合材料的阻燃性提高，其阻燃的原理是：ZrP为含1分子结晶水的层状无机物，在加热时首先失去层板间的结晶水，这时吸收部分热量，当温度升高到240℃以上时层板上的羟基开始脱水而吸收热量。同时在燃烧试验时随着APSO量的增加，复合材料燃烧时的熔滴明显减少，形成的炭层越来越厚从而有效的减少了氧与材料的接触，达到阻燃的效果。

　　热变形温度(HDT)是衡量高聚物耐热性能的一个重要指标，由于PA6是结晶型树脂，其热变形温度很大程度上受非晶区的影响，如果加入的填充材料能影响PA6基体树脂的结晶成核机理、结晶形态、结晶度，则能改变PA6的热变形温度。

　　综合上述APSO用量对PA6／APSO-ZrP复合材料各项性能的影响可知，APSO与ZrP为2.5：2时对PA6的冲击强度，拉伸强度和弯曲强度，阻燃性能及其加工性能都较佳，故固定APSO与ZrP的比例为2.5：2，考察此比例下APSO-ZrP的用量对PA6复合材料性能的影响。

　　下图为PA6及其复合材料的拉伸强度，与纯PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％的拉伸强度分别提高了11.7％、4.8％、1.7％。如图所示当APSO-ZrP的量逐渐增加时，复合材料的拉伸强度逐渐下降。这是由于ZrP加入的量较多时易产生团聚，在拉伸过程中产生缺陷，使材料容易被破坏，导致复合材料的强度下降。

　　从图可以看出随APSO-ZrP的增加时复合材料的冲击强度呈先增加后降低的趋势。图3．13为PA6及其复合材料的冲击强度，与纯PA6相比，APSO-ZrP分别为1％、2％、4％时冲击强度分别提高了14.5％、22.1％、15.1％，当APSO-ZrP的量为2份时复合材料的冲击强度达到峰值。

　　下图为PA6及其复合材料的弯曲强度，与纯PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％时弯曲强度分别提高了1.1％、2.6％、1.9％。从图可以看出随APSO-ZrP的增加复合材料的弯曲强度呈逐渐增强的趋势。

　　下图为PA及其复合材料的弯曲模量，同图弯曲强度图片中的趋势相符。与纯PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％从图可以看出随APSO的增加复合材料的弯曲模量呈逐渐降低的趋势。

　　下图为PA6及其复合材料的熔体流动速率(MFR)，与纯PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％的熔体流动速率分别增加了30.5％、23.2％、20.7％。从图可以看出随APSO-ZrP量的增加复合材料的熔体流动速率呈逐渐降低的趋势。这是由于ZrP片层能与尼龙6分子间产生较强的相互作用。限制了尼龙6分子链的运动，从而降低了复合材料的熔体流动速率。

　　下图为PA6及其复合材料的氧指数(OI)，与纯PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-rP 4％的氧指数分别增加了5.9％、13.7％、23.5％。从图可以看出随APSO的增加复合材料的氧指数呈逐渐增加的趋势。

　　PA6及其复合材料的热形变温度(HDT)与纯PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％的热形变温度分别提高了68.5％、59.5％、53.1％。从图可以看出随APSO-ZrP的增加复合材料的热形变温度呈逐渐降低的趋势。当加入填充材料ZrP后，影响了PA6基体树脂的结晶形态，更重要的是ZrP与PA6之间强的相互作用力，对PA6中非晶区中大分子的链段的运动产生了约束作用，使热变形温度从主要的非晶区影响转变为非晶区与晶区共同影响，只有当温度升高到接近树脂基体熔点时，外力作用下，一些晶体结构不规整的微晶熔融，或结晶结构较规整的较大晶体表面预熔，PA6基体大分子的一些链段等运动单元重排运动才能比较快的进行，从而有利于PA6基体分子在高温下保持好的力学稳定性，热变形温度得以大幅提高。

　　下图为PA6以及其复合材料的的TGA图，由图中可以看到，PA6／APSO-ZrP复合材料的热稳定性较纯PA6有不同程度地提高。以失重5％和50％时的温度为比较点，各样品对应的温度如下表所示。失重5％时，复合材料与纯PA6相比APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％的分别增加了4.7℃、0.4℃、3.8℃。失重50％时，复合材料复合材料与纯PA6相比，APSO-ZrP 1％、APSO-ZrP 2％、APSO-ZrP 4％的降解温度较纯PA6分别提高了6.3℃、2.5℃、5.4℃。