尼龙,即聚酰胺(PA),是主链上含有酰胺基团(-NHCO-)的高分子化合物,是重要的工

　　程树脂,居五大通用工程塑料(PA,PC,POM,PBT/PET,PPO)之首,在日常生活和工业领域的应

　　用十分广泛。根据聚酰胺单元链节中含碳原子数目不同可分为PA6,PA11,PAl2,PA46,PA66,

　　度,熔点高,耐磨,耐油和一般有机溶剂,耐热性能优良。由于在分子结构上带有酰胺基,因此具有

　　良好的阻燃性。按照ASTMD635试验,属自熄性类型。但作为一种广泛应用的材料,尼龙大多面

　　临比较苛刻的使用环境,如高湿度、高温度、高电压等。因此尼龙的阻燃性能在许多场合成为一

　　个至关重要的因素,特别在电气用途,如接线柱、插座、开关等。因此有必要进一步提高尼龙的

　　尼龙的阻燃途径主要有:（1)在复合过程中加入阻燃添加剂;即通过机械混合方法,将阻

　　燃剂加入到聚酰胺中,使其获得阻燃性。如将一定配比的APP/talc加入PA26中,可获得UL94

　　V20级阻燃PA26,其优点是使用方便,适用面广,但对聚合物的使用性能有较大影响。可用于聚

　　酰胺的主要添加型阻燃剂有双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚等。使用添加型

　　阻燃剂是目前尼龙阻燃的主要方法；(2)在聚合物链上或表面上接枝或键合阻燃基团;即阻燃

　　剂是作为一种反应单体参加反应,并结合到聚酰胺的主链或侧链上去,使聚酰胺本身含有阻燃成

　　分。其特点是稳定性好,毒性小,对材料的使用性能影响小,阻燃性持久,是一种较为理想的方法。

　　但操作和加工工艺复杂,在实际应用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反应型阻燃剂有

　　双(羟乙基)甲基氧膦、1,3,62三(4,62二氨基222硫基三嗪)己烷和三聚氰酸的混合物等；

　　卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。它在高温下可产生自由基终止剂卤化

　　氢(HX),与聚合物燃烧链反应中活性物质反应,并降低或消除此种活性游离基,从而减缓或终止

　　气相燃烧中的链式反应达到阻燃目的。另一方面,HX是难燃性气体,稀释了氧的浓度,且其相对

　　密度大于空气在聚合物与气相间形成气体保护层。在凝聚相中卤系阻燃剂还可通过脱水反应形

　　成炭化状态促进成炭。适用于聚酰胺的氯化阻燃剂主要有:saytexEFR25010双(六氯环戊二

　　烯)环辛烷;溴化阻燃剂主要有:十溴二苯醚(DBDPO)、十四溴二苯氧基苯(say2tex120)

　　卤系阻燃剂对未增强和增强尼龙均很有效,它可以与协效金属氧化物、金属盐、含磷化合物

　　或成炭剂共同使用。如卤系阻燃剂与硼酸锌复配使用,其协同效果与氧化锑大致相当,其主要作

　　反应产生的BX3,ZnX2在气相中可以捕捉自由基,削弱或消除燃烧的链反应;在固相中,促进炭

　　化层生成。高温下,BX3,ZnX2在可燃物表面形成玻璃状涂层,隔绝热氧。反应放出的水份,起

　　含磷阻燃剂主要在固相发生作用,受热分解发生如下变化:磷系阻燃剂→磷酸→偏磷酸→聚

　　偏磷酸。聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,具有强脱水性,在聚合物表面形成石墨状碳化膜,

　　使聚合物与空气隔绝;脱出的水气吸收大量的热,使聚合物表面温度下降。在气相中,磷系阻燃剂

　　受热分解释放出挥发性磷化物,经质谱分析表明,存在PO·游离基,同时火焰中氢原子浓度大大降

　　低,表明PO·捕获H·,即PO·+·H=HPO。适用于聚酰胺的磷系阻燃剂主要有赤磷、聚磷酸

　　（1）红磷：红磷的优点是有效磷含量高,在燃烧时比其它含磷化合物产生更多的磷酸。达到相

　　同的阻燃等级时,红磷的添加量比其它的阻燃剂更低,使尼龙能较好的保持自身的力学性能。作

　　为阻燃剂的红磷的主要缺点是它的红颜色、易燃和通过与水反应生成高毒性的磷化氢(膦)。将

　　聚磷酸铵(APP)通过降低聚酰胺的降解温度、改变最终气相产物的组成参与了聚酰胺的热降解

　　过程,同时在聚合物基体上形成蜂窝状炭化覆盖层,隔断两相界面的热量和物质传递,起到了

　　由于成炭有流动趋势会导致炭层下面的基材暴露增大了燃烧的危险性。加入一些无机添

　　氮系阻燃剂低毒、不腐蚀、对热和紫外线稳定、阻燃效率好且价廉。缺点是以其阻燃的塑

　　料加工困难,在基材中分散性较差。适用于尼龙的氮系阻燃剂主要有MCA(三聚氰胺-三聚氰酸

　　盐)、蜜胺(三聚氰胺)、MPP(三聚氰胺磷酸盐)等。关于其阻燃机理,一方面是“升华吸热”

　　的物理阻燃方式,即通过阻燃剂的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到

　　阻燃的目的[7]，另一方面是凝聚相中阻燃剂与尼龙相互催化直接碳化膨胀机理。MCA在阻燃过

　　程中同时表现促进碳化和发泡双重功能。对于不同的种类的尼龙其阻燃机理略有不同，其阻

　　龙66中的作用机理，发现在MCA和MPP尼龙66会导致交联，而在尼龙6中则促使降解，阻燃效果尼

　　MCA是由三聚氰胺和三聚氰酸在水中合成的三聚氰胺-三聚氰酸盐,是一种靠氢键结合的

　　加合物。它是一种优良的阻燃剂,具有无卤、低毒、低烟等优点,常用于尼龙类高分子材料的Kaiyun官网登录

　　阻燃[11]。但传统的MCA熔点高(400℃以上直接分解和升华),只能以固相粒子形态与树脂共混

　　复合,因此分散不均匀,分散相尺寸大,影响其阻燃效果;另外,由于MCA主要是气相阻燃,

　　燃烧过程中材料凝聚相成炭量较低,炭层松散,不能形成致密的保护层,也限制了其阻燃效率

　　的提高。四川大学采用分子复合技术在三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)分子中引入与其分子结构互补

　　且自身具有阻燃性的改性剂WEX来降低MCA的熔点,使之可与PA6共熔复合,超细均匀分散;

　　并利用WEX在材料燃烧过程中的成炭性,改善炭层质量,增强MCA阻燃剂的凝聚相阻燃效果,

　　制备出阻燃性能和力学性能优良的阻燃材料[12]；岳阳石化研究院开发的尼龙用无卤阻燃剂MCA,

　　膨胀阻燃剂是重要的一类无卤阻燃体系.膨胀阻燃剂优于含卤阻燃剂之处在于其燃烧时烟

　　雾小,而且放出的气体无害。另外,膨胀阻燃剂生成的炭层可以吸附熔融、着火的聚合物,防

　　止其滴落传播火灾.研究中用于膨胀阻燃剂主要有以下几种:气源(三聚氰胺类)、酸源(磷氮阻

　　燃剂)、碳源(PA本身)以及辅助协同阻燃剂如硼酸锌、氢氧化铝,还有防滴落剂

　　王惠芳等[15]和Arai等[16]研究了IFR各组分间的匹配与尼龙66阻燃性能之间的关系，发现选

　　择合适的配比可以获得较好的阻燃性。当磷氮阻燃剂和三聚氰胺类的质量比例小Kaiyun官网登录于1％时，不能

　　达到阻燃的效果；大于30％时在加工过程中将产生挥发；在比例在1％～30％，特别是7％～20％

　　无机阻燃剂具有毒性低、热稳定性好,不产生腐蚀性气体,不析出,发烟量小,有持久的阻燃

　　效果等优点。但添加量大,造成聚合物的成型加工性能和物理性能下降。适用于聚酰胺的无机阻

　　燃剂有赤磷、聚磷酸铵、磷铵、三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化镁、铁的各种氧化物等。阻燃尼

　　龙6用的氢氧化物阻燃剂主要是氢氧化镁。氢氧化镁340℃开始吸热分解,430℃失重最大,到

　　490℃分解反应终止,得到MgO并释出大量水。Mg(OH)分解时大量吸热(0.77kJ/g),降低

　　了环境温度,同时释出的水起到稀释和屏蔽空气的作用。降解产生的MgO残渣强烈影响聚合物的

　　燃烧性能,限制了热返回到底层聚合物中,并阻止了氧接近聚合物;降解产生大面积氧化表面,吸

　　收炭灰物种,催化其氧化,从而抑制了烟的产生。Mg(OH)起到阻燃、抑烟的双重作用。但需要解

　　常用于改善Mg(OH)与尼龙相容性的方法有：（1）用偶联剂对其表面进行处理；(2)研制大

　　分子界面改性剂对其表面进行处理；（3）采用纳米技术对其表面进行处理；常素芹等[17]采用自

　　制的大分子界面改性剂对氢氧化镁表面进行改性，发现分散性与相容性得以改善，阻燃效果良

　　还有一些阻燃剂在试验中也进行了研究,其中包括:以尼龙为基质的共聚物,接枝尼龙,作为

　　阻燃添加剂的尼龙和高成炭添加剂,如在尼龙6,6中加入高成炭添加剂PVA(聚乙烯醇),有利于

　　高温脱水和成炭。但是PVA和尼龙的相容性较差,因此用KMnO4氧化PVA,形成Mn的螯合物。用

　　锥型量热计对加入氧化的PVA的尼龙6,6进行研究,热释放的峰值速率由1124kWm降低到400

　　Wm。尽管尼龙本身可燃,但在一些情况下,尼龙与其它聚合物在一起可以提高聚合物的阻燃

　　性。在纤维中尼龙6的协效作用非常重要,聚酯中只要加入几百ppm的磷就有阻燃作用[18]。

　　随着尼龙工程塑料的应用越来越广泛,阻燃剂的筛选,阻燃技术的开发研究不断深入,阻燃尼

　　(1)低卤或非卤阻燃尼龙:含卤阻燃剂在阻燃的同时,放出大量有毒的烟和气体,危害环境及人

　　的身体健康。许多国家已限制或减少了含卤阻燃剂的使用,而代之以磷、氮系阻燃剂和无机阻燃

　　(2)多种阻燃剂共同作用的复合型阻燃尼龙:在卤－锑、磷－氮等协同体系的基础上,国内外很

　　多制造厂从事开发新的协同体系,即将多种阻燃剂复配,达到降低阻燃剂用量,提高阻燃性能的

　　(3)多功能阻燃尼龙:PA添加阻燃剂后,往往导致其它使用性能下降,因此在添加阻燃剂的同

　　时,又需加入许多其它助剂,如抗静电剂、增塑剂等,以达到各项指标的要求。目前,国内已研制

　　[8]彭治汉，邓向阳，高分子材料科学与工程，1998，14，107～109

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