聚酰胺(俗称尼龙,PA)作为一类重要的工程塑料,因其优异的力学性能、耐磨性和耐化学腐蚀性,在众多工业领域得到广泛应用。然而,未改性的尼龙材料极限氧指数(LOI)通常在20%至22%之间,垂直燃烧测试仅能达到UL94 V-2级,在高温或电弧等极端条件下容易燃烧,且燃烧过程中会产生严重的熔滴现象,成为二次火灾隐患。因此,提高PA的阻燃性能对于保障实际应用中的安全至关重要。目前,尼龙材料的阻燃改性主要有共混阻燃改性、阻燃后处理技术、共聚阻燃改性三种。
相较于前面两种方法,共聚阻燃改性得到的尼龙材料具有高效阻燃、阻燃稳定性好等优点,已成为当前备受关注的研究热点。共聚阻燃改性技术通过将阻燃单体与尼龙单体进行共聚反应,使阻燃基团以化学键的形式牢固地结合在尼龙分子链上,从而在分子水平上实现均匀分散。这种方法不仅有效提高了尼龙的极限氧指数,使其达到更高的阻燃等级(如UL94 V-0级),还避免了传统共混改性中阻燃剂易迁移和析出的问题,确保了材料在长期使用过程中的阻燃稳定性。为尼龙材料在更广泛领域的应用提供了安全保障,特别是在对阻燃性能要求较高的新能源汽车、电子电气和交通运输等领域展现出巨大潜力:
尼龙共聚阻燃体系主要包括尼龙基体的选择,反应型阻燃剂的设计,共聚合工艺的优化。其中反应型阻燃剂对共聚阻燃体系是至关重要的,按照阻燃剂所含的阻燃元素、分子结构和阻燃机理,尼龙共聚阻燃改性研究主要分为以下几类:
含磷二元酸作为第三单体以共聚方式,或者含磷二甲酯与二胺单体通过酯交换方法接入到PA分子链中,是制备共聚阻燃PA的常用方式。在该体系中起阻燃作用的主要是磷元素,其阻燃机理除了气相阻燃和凝聚相阻燃外,还有含磷化合物在燃烧过程中生成可以稀释可燃气体并带走燃烧热量的水蒸气,进一步增强其阻燃效果。磷系阻燃剂是现阶段应用于共聚阻燃PA的主要种类,相比于卤素阻燃剂,具有环境友好性、高效阻燃、种类多等优点。此外,特有的磷酸基团具有反应活性,可以通过改性满足不同聚合体系的需求。
用于尼龙共聚阻燃的氮系阻燃剂种类较少,主要以三聚氰胺氰尿酸(MCA)为主,其以气相阻燃为主,凝聚相阻燃为辅。Yin等基于5-磺基间苯二甲酸钠盐(5-SSIPA)和MCA制备了一种兼具阻燃性能和阳离子染色特性的PA6。其中,接枝到PA6链上的5-SSIPA由于带负电的磺酸基易与阳离子染料形成离子键,赋予材料阳离子染色性能。同时,MCA赋予材料阻燃性能。Liu等基于磷基单体设计合成了一种具有侧链笼状结构的含磷新型功能单体(PEC),并将其应用于本征阻燃PA6的合成。结果表明,PEC侧链笼状结构的引入将所得PA的力学强度提高了39 %,并大大增强了其耐热性。
通过多种阻燃元素协同作用增强凝聚相和气相阻燃性能,具有更高的效率,能在相同条件下实现更好的阻燃性能,从而减少成本和环境污染。可以在不同材料中使用,并且有良好的兼容性。相比于单一阻燃体系,多组分协效阻燃体系可以表现出更优异的阻燃效果。Wang等设计合成了一种新型反应型氮基阻燃单体PDB,并通过缩聚反应引入到生物基长链PAPA1010分子链中,当PBD含量达到6 %,阻燃PA1010达到了32.6 %的高LOI值,33.3 %的低热释放速率峰值。与此同时,UL94达到V-0等级,并抑制了有毒气体的释放。
除以上工作外,研究者们还合成了一些特殊结构的阻燃剂并用于共聚阻燃尼龙的制备:Wu等在乙二醇的作用下通过两步本体聚合合成了一种含聚二苯基硅氧(PDPS)的本征阻燃PA6。PDPS有着独特的硅和苯环结构,在燃烧的过程中可形成富硅炭层,阻止气体和热量侵蚀基体。制备的阻燃PA6的LOI达到28.3 %,达到了UL94测试V-0等级。
2025年3月13-14日,在合肥举办的 “2025先进尼龙产业创新与应用开发大会” 将邀请北京化工大学 潘凯 教授出席并发表关于《共聚阻燃尼龙树脂开发及应用》的主题演讲,欢迎大家与会交流!
采用共聚的方法,将阻燃剂分子直接引入到尼龙6或尼龙66分子链中,所得共聚阻燃尼龙具有阻燃剂添加量少、阻燃效果优异、力学性能保持率高等多种优点。此外,还从缩聚反应热力学、反应动力学、分子模拟多角度研究阻燃长碳链尼龙共聚反应机理,进一步指导共聚阻燃尼龙的聚合工艺优化和产品性能提升,实现多品类、广用途的高品质新型尼龙树脂的开发及工程化制备。秉持上下游贯通式研究模式,形成理论基础-应用基础-工程化-产业化全链条研究特色,注重校企产学研用合作和创新成果转化落地。
潘凯,北京化工大学教授,博士生导师,研究方向为新型尼龙树脂及其复合材料制备及应用。作为项目负责人承担工信部2030重大项目、国家重点研发计划项目/课题、X73计划项目/课题,以及中石油、中石化企业委托课题等40余项。总计发表论文150余篇,其中在Adv. Funct. Mater.,Small,Chem. Eng. J, Carbon等国际著名期刊上发表SCI论文80余篇;申请发明专利30余项;获中国复合材料学会科技成果评价奖2项。
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